O problema

Um antigo problema em Química Quântica é o desenvolvimento de conjuntos de parâmetros semi-empíricos eficientes para uma ampla faixa de aplicações. Isto nos remete aos cálculos pioneiros de Goeppert-Mayer nos anos 30 e ao lendário aparecimento do método PPP, quando Rudolph Pariser (um químico de polímeros que trabalhou na DuPont por mais de 50 anos) percebeu que a integral γ para uma ligação CC calculada ab initio sobre bases de Slater era muito grande (17,3 eV, maior que o potencial de ionização) e a substituiu por um numero mais apropriado (10,53 eV, a diferença entre o potencial de ionização e a afinidade eletrônica).

Devido ao sucesso do método PPP, nos anos 60 começaram a aparecer várias iniciativas dentro da aproximação ZDO. Nos anos 70, o grupo do Prof. Michael J.S. Dewar reexaminou a formulação NDDO e chegou ao método MNDO. Mais tarde, numa tentativa de se corrigir a descrição das pontes de hidrogênio, o grupo da Universidade de Austin adotou uma correção Gaussiana nas integrais de repulsão de caroço levando ao método AM1. Nos anos 90, Stewart publicou o artigo que o tornaria famoso e vários pesquisadores de outras áreas não-familiarizados com Química Quântica começaram a utilizar o método PM3. É interessante observar que esta correção Gaussiana não existe na Física. Finalmente, nestes ultimos anos o grupo de Quimica Fundamental da UFPE em Recife vem corrigindo extensivamente a parametrização do PM3. Assim, a obtenção de um grupo de parâmetros semi-empíricos que seja igualmente bom para geometria/termoquimica e espectroscopia ainda é um sonho.

Justificativa para o uso de métodos semi-empíricos

Karl F. Freed (Chicago) examinou extensamente a teoria de Hamiltonianos efetivos. Usando a técnica de particionamento de Löwdin, é sempre possível separar o espaço de Hilbert de qualquer problema num subespaço P e outro subespaço Q. Assim, escrevendo-se a equação de Schrödinger em forma matricial resulta num Hamiltoniano efetivo de valência dado por

mostrando que existe um Hamiltoniano que atua apenas sobre o espaço de valência e mesmo asim fornece os mesmos autovalores do problema original. É este Hamiltoniano efetivo que os métodos semi-empíricos tentam reproduzir. Segundo o Prof. Alfredo Simas (Recife), os métodos semi-empíricos sempre foram responsáveis por extender as fronteiras do conhecimento, e eles continuarão assim. Tente calcular uma proteína pequena ou um polissacarídeo usando um método ab initio e verá ! 🙁

A fórmula exponencial das integrais de ressonância 

No começo dos anos 90, W. Thiel e M. Kolb (Univ. Wuppertal) sugeriram o uso de uma fórmula exponencial para estimar as integrais de ressonância ( β ) dentro do método NDDO. O expoente para r adotado foi 1/2, mas sem maiores explicações ou justificativas.

Alguns anos depois, M.C. Zerner e J.D. Da Motta (Univ. of Florida) examinaram a possibilidade de usar a formula exponencial dentro do metodo INDO/S. Examinaram várias possibilidades para o valor do expoente m ( 1/3, 1/2 e 2/3 ). O resultado desta avaliação é mostrado no gráfico a seguir. Os objetivos então eram obter para a molécula de H2 uma distância de equilíbrio de 0,7414 Å, um potencial de ionização de 15,98 eV e uma freqüência vibracional de 4401 cm^-1. Naquele momento parecia existir uma limitação para esta fórmula, pois a freqüência vibracional de 4401 cm^-1. não era alcançável (o melhor que conseguimos foi 6200 cm^-1 ).

Prosseguimos então para testar conjuntos de parâmetros para o carbono (Z=6). Todos os métodos semi-empíricos têm dificuldades em reproduzir as distâncias de ligação C-C na seqüência tripla – dupla -aromática – simples. Nossos resultados comparados com estudos anteriores foram:

Progressos recentes

Recentemente decidimos explorar  em detalhe a reta obtida na dissertação de 1996. Observamos que o valor do expoente m não está restrito a valores positivos. Uma sondagem inicial resultou

Escrevemos um pequeno código FORTRAN para extrair as constantes espectroscópicas de diatômicas a partir de qualquer conjunto de dados (calculados em qualquer nível). Assim apresentamos uma amostra de três pontos na hipersuperfície onde obtemos mais de vinte propriedades de H2 .

m	-0,7346	-0,5947	-0,36812
β(1sH), eV	-0,082715	-0,076752	-0,070106
α(1sH), eV	-7,61764	-8,44317	-10,7482	Reference figures
Re, Å	0,74144	0,74196	0,74017	0,74144
Be, cm-1		60,775	61,074	60,853
we, cm-1	4401,214	4401,225	4401,223	4401,217
wexe, cm-1	121,339	121,338	121,343	121,336
weye, cm-1	-0,82	-0,515	-0,094	0,813
zpe, cm-1	2179,212	2179,25	2178,916	2179,3
G(1), cm-1	6334,851	6335,86	6336,702	6340,466
G(2), cm-1	10239,013	10243,62	10248,795
G(3), cm-1	13884,426	13896,9	13909,55
G(14), cm-1	33649,57	34094,28	34094,67
Well depth, cm-1
Birge-Sponer (1926)		39910,8	39909,1	38178,9
Morse (1929)		39821,0	39403,5
Wei Hua (1990)		41714,6
De error, cm-1	-4964	+3535	-2493

É fácil verificar que todas as constantes são obtidas com grande precisão, com exceção da energia de dissociação. A descrição não deteriora quando usamos diferentes isotopólogos de hidrogênio.

A seguir

No momento este projeto tem três objetivos imediatos:

1. repetir a procura de conjuntos para outros elementos (começando com carbono e nitrogênio)
2. Implementar em nosso código tratamentos para obter energia de dissociação. Inicialmente focamos no método DPF sugerido pelo Prof. Robert J. Le Roy.
3. Escrever um código para examinar espectroscopia de moléculas poliatômicas. Este já está num estágio bem avançado, precisando apenas de eliminar bugs.