A fotocatálise heterogênea se baseia na irradiação de um semicondutor com radiação (fótons) de energia maior ou igual ao sem band gap (diferença energética entre as bandas de condução e valência), levando a formação de espécies radicalares altamente reativas. Essas espécies são capazes de degradar diversos poluentes em meio aquoso, podendo chegar até a completa mineralização.

O processo de fotoeletrocatálise mescla os princípios básicos da fotocatálise heterogênea com a eletrocatálise. Desta forma, para ocorrer o processo fotoquímico, a radiação deve ser capaz de ativar o semicondutor que está depositado no eletrodo de trabalho e, adicionalmente, uma componente eletroquímica é incorporada, fornecendo um potencial externo.

Em teoria, o processo de fotocatálise se processa de forma convencional, enquanto que a aplicação de um potencial externo favorece o processo de separação de cargas e, consequentemente, a geração de radicais. Entretanto, na prática, o mecanismo de degradação é mais complexo, pois envolve reações eletroquímicas diretas e indiretas, resultando em efeitos sinérgicos de extrema relevância.

Para isso, uma questão crucial é a seleção de um material semiconductor eficiente com capacidade de absorver energia luminosa e gerar os pares de elétron/vacância.

Uma aplicação bastante promissora desses processos catalíticos é a conversão do gás carbônico. O elétron na banda de condução é capaz de reduzir o CO₂ presente no meio, levando a formação de compostos de -interesse, como, por exemplo, o metanol.