O problema

Um antigo problema em Química Quântica é o desenvolvimento de conjuntos de parâmetros semi-empíricos eficientes para uma ampla faixa de aplicações. Isto nos remete aos cálculos pioneiros de Goeppert-Mayer nos anos 30 e ao lendário aparecimento do metodo PPP, quando Rudolph Pariser (um químico de polímeros que trabalhou na DuPont por mais de 50 anos) percebeu que a integral g para uma ligação CC calculada ab initio sobre bases de Slater era muito grande (17,3 eV, maior que o potencial de ionização) e a substituiu por um numero mais apropriado (10,53 eV, a diferença entre o potencial de ionização e a afinidade eletrônica).

Devido ao sucesso do método PPP, nos anos 60 começaram a aparecer várias iniciativas dentro da aproximação ZDO. Nos anos 70, o grupo do Prof. Michael J.S. Dewar reexaminou a formulação NDDO e chegou ao método MNDO. Mais tarde, numa tentativa de se corrigir a descrição das pontes de hidrogênio, o grupo da Universidade de Austin adotou uma correção Gaussiana nas integrais de repulsão de caroço levando ao método AM1. Nos anos 90, Stewart publicou o artigo que o tornaria famoso e vários pesquisadores de outras áreas não-familiarizados com Química Quântica começaram a utilizar o método PM3. É interessante observar que esta correção Gaussiana não existe na Física. Finalmente, nestes ultimos anos o grupo de Quimica Fundamental da UFPE em Recife vem corrigindo extensivamente a parametrização do PM3. Assim, a obtenção de um grupo de parâmetros semi-empíricos que seja igualmente bom para geometria/termoquimica e espectroscopia ainda é um sonho.

Justificativa para o uso de métodos semi-empíricos

Karl F. Freed (Chicago) examinou extensamente a teoria de Hamiltonianos efetivos. Usando a técnica de particionamento de Löwdin, é sempre possível separar o espaço de Hilbert de qualquer problema num subespaço P e outro subespaço Q. Assim, a equação de Schrödinger em forma matricial pode ser escrita

 

o que resulta num Hamiltoniano efetivo de valência dado por

 

mostrando que existe um Hamiltoniano que atua sobre o espaço de valência e mesmo asim fornece os mesmos autovalores do problema original. É este Hamiltoniano efetivo que os métodos semi-empíricos tentam reproduzir. Segundo o Prof. Alfredo Simas (Recife), os métodos semi-empíricos sempre foram responsáveis por extender as fronteiras do conhecimento, e eles continuarão assim. Tente calcular uma proteína pequena ou um polissacarídeo usando um método ab initio e verá !

A fórmula exponencial das integrais de ressonância

No começo dos anos 90, W. Thiel e M. Kolb (Univ. Wuppertal) sugeriram o uso de uma fórmula exponencial para estimar as integrais de ressonância (beta) dentro do método NDDO. O expoente para r adotado foi 1/2, mas sem maiores explicações ou justificativas.

Alguns anos depois, M.C. Zerner e J.D. Da Motta (Univ. of Florida) examinaram a possibilidade de usar a formula exponencial dentro do metodo INDO/S. Examinaram várias possibilidades para o valor do expoente m ( 1/3, 1/2 e 2/3 ). O resultado desta avaliação é mostrado no gráfico a seguir. Os objetivos então eram obter para a molécula de H2 uma distância de equilíbrio de 0,7414 Å, um potencial de ionização de 15,98 eV e uma freqüência vibracional de 4401 cm-1. Claramente existe uma limitação para esta fórmula, pois a freqüência vibracional de 4401 cm-1. não é alcançável (o melhor que conseguimos foi 6200 cm-1 ).

Prosseguimos para testar conjuntos de parâmetros para o carbono (Z=6). Todos os métodos semi-empíricos têm dificuldades em reproduzir as distâncias de ligação C-C na seqüência tripla – dupla -aromática – simples. Nossos resultados comparados com estudos anteriores foram: